XRF用X光或其他激發(fā)源照射待分析樣品，樣品中的元素之內(nèi)層電子被擊出后，造成核外電子的躍遷，在被激發(fā)的電子返回基態(tài)的時(shí)候，會(huì)放射出特征X光；不同的元素會(huì)放射出各自的特征X光，具有不同的能量或波長特性。檢測(cè)器(Detector)接受這些X光，儀器軟件系統(tǒng)將其轉(zhuǎn)為對(duì)應(yīng)的信號(hào)。這一現(xiàn)象廣泛用于元素分析和化學(xué)分析，特別是在研究金屬，玻璃，陶瓷和建筑材料，以及在地球化學(xué)研究、法醫(yī)學(xué)、電子產(chǎn)品進(jìn)料品管（EURoHS）和考古學(xué)等領(lǐng)域，在某種程度上與原子吸收光譜儀互補(bǔ)，減少工廠附設(shè)的品管實(shí)驗(yàn)室之分析人力投入。
X射線熒光的物理原理
當(dāng)材料暴露在短波長X光檢查，或伽馬射線，其組成原子可能發(fā)生電離，如果原子是暴露于輻射與能源大于它的電離勢(shì)，足以驅(qū)逐內(nèi)層軌道的電子，然而這使原子的電子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在外軌道的電子會(huì)“回補(bǔ)”進(jìn)入低軌道，以填補(bǔ)遺留下來的洞。在“回補(bǔ)”的過程會(huì)釋出多余的能源，光子能量是相等兩個(gè)軌道的能量差異的。因此，物質(zhì)放射出的輻射，這是原子的能量特性。
X射線熒光光譜法在化學(xué)分析
主要使用X射線束激發(fā)熒光輻射，到了現(xiàn)在，該方法作為非破壞性分析技術(shù)，并作為過程控制的工具，廣泛應(yīng)用于采掘和加工工業(yè)。原則上，*輕的元素，可分析出鈹（z=4），但由于儀器的局限性和輕元素的低X射線產(chǎn)量，往往難以量化，所以針對(duì)能量分散式的X射線熒光光譜儀，可以分析從輕元素的鈉（z=11）到鈾，而波長分散式則為從輕元素的硼到鈾。
基本原理
X射線是一種波長（λ＝0.001～10nm）很短的電磁波，其波長介于紫外線和y射線之間。在高真空的X射線管內(nèi)，當(dāng)由幾萬伏高電壓加速的一束高速運(yùn)動(dòng)的電子流投射到陽極金屬靶（如鎢靶、銅靶等）上時(shí)，電子的動(dòng)能部分轉(zhuǎn)變成X光輻射能，并以X射線形式輻射出來。從金屬靶射出的X射線主要由兩類波長、強(qiáng)度不等的X射線組成，即連續(xù)X射線譜及特征X射線譜。前者指在X射線波長范圍內(nèi)，由其短波限開始并包括各種X射線波長所組成的光譜。后者則指當(dāng)加于X光管的高電壓增至一定的臨界數(shù)值時(shí)，使高速運(yùn)動(dòng)的電子動(dòng)能足以激發(fā)靶原子的內(nèi)層電子時(shí)，便產(chǎn)生幾條具一定波長且強(qiáng)度很大的譜線，并疊加在連續(xù)X射線譜上，由特征X射線組成的光譜稱為特征X射線譜。
特征X射線譜源自原子內(nèi)層電子的躍遷。當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的電子激發(fā)原子內(nèi)層電子，而導(dǎo)致X射線的產(chǎn)生，這種X射線稱為“初級(jí)X射線”。若以初級(jí)X射線為激發(fā)手段，用以照射寶石樣品，會(huì)造成寶石的原子內(nèi)的電子發(fā)生電離，使內(nèi)層軌道的電子脫離原子，形成一個(gè)電子空位，原子處于“激發(fā)態(tài)”，這樣外層電子就會(huì)自動(dòng)向內(nèi)層躍遷，填補(bǔ)內(nèi)層電子空位，進(jìn)而發(fā)射出一定能量的X射線。由于它的波長和能量與原來照射的X射線不同，即發(fā)出“次級(jí)X射線”。人們將這種由于X射線照射寶石而產(chǎn)生的次級(jí)X射線稱X射線熒光。通常，X射線熒光只包含特征X射譜線，而缺乏連續(xù)X射線譜。
當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12～10-14秒，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個(gè)過程稱為弛豫過程。弛豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級(jí)光電效應(yīng)或*輻射效應(yīng)，所逐出的次級(jí)光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。
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